COD（化學需氧量）測定儀是衡量水體中有機物污染程度的重要設備，其工作原理基于不同的氧化反應體系，通過測定氧化劑的消耗量來間接反映水中還原性物質（主要是有機物）的含量。不同類型的COD測定儀采用的氧化方法不同，核心都是利用化學反應將有機物氧化分解，再通過特定方式量化反應程度。

一、重鉻酸鉀氧化法原理

重鉻酸鉀氧化法是COD測定中應用廣泛的經典方法，COD測定儀基于此原理時，核心是在強酸性條件下實現有機物的徹底氧化。

測定過程中，儀器會向水樣中加入一定量的重鉻酸鉀標準溶液作為氧化劑，再加入硫酸銀作為催化劑、硫酸汞作為氯離子掩蔽劑（防止氯離子干擾氧化反應）。之后通過加熱將混合溶液消解（通常加熱至170-180℃，保持一定時間），使水樣中的有機物在強酸性、高溫環境下被重鉻酸鉀氧化分解，重鉻酸鉀自身則被還原為三價鉻離子。

反應結束后，儀器通過不同方式測定剩余重鉻酸鉀的量：有的采用滴定法，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據消耗的硫酸亞鐵銨量計算COD值；有的則利用分光光度法，通過測定反應后溶液中三價鉻離子的濃度（三價鉻離子濃度與有機物消耗量成正比），結合標準曲線得出COD值。這種方法氧化效率高，適用于各種水樣，尤其是污染嚴重的工業廢水。

二、高錳酸鉀氧化法原理

高錳酸鉀氧化法（常稱CODMn法）是另一種常見的COD測定原理，適用于較清潔的水樣（如地表水、飲用水）。

其核心是利用高錳酸鉀在酸性或堿性條件下的氧化性分解有機物。在酸性條件下，儀器向水樣中加入高錳酸鉀標準溶液，加熱使水樣中的還原性物質（如有機物、亞硝酸鹽等）將高錳酸鉀還原為二價錳離子；若水樣中含有氯離子，堿性條件下的測定可減少其干擾，此時高錳酸鉀在堿性環境中氧化有機物，自身被還原為錳酸鉀。

反應完成后，通過滴定法（如用草酸鈉標準溶液滴定剩余的高錳酸鉀）或分光光度法（測定剩余高錳酸鉀的濃度）計算消耗的高錳酸鉀量，進而換算出COD值。該方法操作相對簡便，氧化速度快，但對復雜有機物的氧化不夠徹底，因此結果通常低于重鉻酸鉀法，適合評估輕度污染水體。

三、快速消解分光光度法原理

快速消解分光光度法是在重鉻酸鉀法基礎上優化而來的高效測定方法，通過提高消解溫度和壓力縮短檢測時間。

儀器將水樣與重鉻酸鉀、催化劑等混合后，在密閉消解管中快速加熱（通常在165℃下保持15-30分鐘），高溫高壓環境加速了有機物的氧化反應，大幅縮短了傳統方法所需的消解時間。反應結束后，溶液中重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻離子濃度與COD值成正比，儀器通過特定波長的光照射溶液，測量其吸光度，再根據預先繪制的標準曲線計算出COD值。

這種方法兼顧了檢測速度和準確性，消解過程無需回流裝置，適合批量樣品的快速測定，在環境監測站、污水處理廠等需要高效分析的場景中應用廣泛。

四、其他輔助原理

部分COD測定儀會結合預處理技術提升測定準確性。例如，對于高氯水樣，除了添加硫酸汞，還可通過稀釋水樣或采用專用的氯離子去除裝置，減少氯離子對氧化反應的干擾；對于含有大量懸浮物的水樣，會先進行過濾預處理，避免顆粒物影響吸光度測定或滴定終點判斷。

此外，自動化COD測定儀還集成了自動進樣、試劑自動添加、溫度精準控制等功能，通過機械臂或蠕動泵實現樣品和試劑的精準配比，減少人為操作誤差，同時確保反應條件的一致性，提升測定結果的重復性。

五、總結

COD測定儀的工作原理核心是通過氧化劑（重鉻酸鉀、高錳酸鉀等）氧化水樣中的有機物，再通過滴定、分光光度等方式量化氧化劑消耗量，間接得出COD值。重鉻酸鉀法氧化徹底，適合復雜水樣；高錳酸鉀法適用于清潔水體；快速消解分光光度法高效快捷，滿足批量檢測需求。了解這些原理有助于根據實際水樣特性選擇合適的測定儀，確保檢測結果的準確性和適用性，為水體污染評估和治理提供可靠數據支持。